被誤解的英雄Bronopol

2018-12-19 10:27:17 天緯化學 600

長期以來，防腐劑行業對于布羅波爾（化學簡稱“Bronopol”）存在一定誤解，認為布羅波爾是甲醛釋放體，依靠釋放甲醛達到殺菌效果。由于甲醛這一名稱的敏感性，致使這位英雄在液體洗滌劑中的應用受到了影響。

其實布羅波爾是一類高效、廣譜的防腐劑，具有以下明顯優點：

濃度為ppm時的布羅波爾即可有效殺滅細菌
具有多重殺菌機制，廣譜殺滅環境中常見的革蘭氏陽性菌、革蘭氏陰性菌、酵母菌、霉菌
對于水體中常見的假單胞細菌具有特殊控制效果，是KATHON類防腐劑的有力補充
自1970年代以來，布羅波爾被廣泛用于洗滌行業產品的防腐

CEFIC(the European Chemical Industry Council)是這樣定義防腐劑領域內的“甲醛釋放體”的概念：甲醛釋放類殺菌劑或者甲醛釋放體，甲醛供體類型的殺菌劑是指在某些條件下，該類殺菌劑可釋放出甲醛，其殺菌性來源于或者部分來源于釋放出來的甲醛。[1] 從定義來看，甲醛釋放體的殺菌性能全部或者主要依靠釋放出的甲醛分子完成。甲醛釋放體的防腐效果與其釋放出的甲醛具有直接關系。

在某些情況下，布羅波爾由于水解作用會釋放微量的甲醛，但是即使考慮到最極端水解條件，布羅波爾中釋放的甲醛含量遠遠低于殺菌作用所需要的劑量，因此，布羅波爾并不是真正意義上的“甲醛釋放體”類防腐劑。美國及歐盟相關法規條例對此均達成一致意見。早在2007年1月的歐盟工作組會議上，所有參與者均達成一致結論，認為布羅波爾的殺菌能力與甲醛無關，其主要依靠布羅波爾分子本身與微生物細胞結構中的巰基基團相互作用以及形成氧自由基殺菌有關。根據這一作用機制，布羅波爾不屬于“甲醛釋放體”類殺菌劑。美國EPA(Environmental Protection Agency) 也宣稱布羅波爾在很大程度上是不依靠甲醛殺菌。

事實上，布羅波爾不屬于“甲醛釋放體”類殺菌劑，釋放的甲醛量非常微量。選擇正確的檢測方法，對于準確衡量布羅波爾釋放的甲醛量至關重要。目前行業中廣泛采用乙酰丙酮分光光度法定性檢測甲醛含量。該方法基于甲醛與Nash’s試劑（乙酰丙酮）在乙酸銨存在下的選擇性反應，生成黃色的2 ,6-二甲基-3 ,5-二乙酰基-1 ,4二氫吡啶。依照分光光度，來衡量甲醛的含量。

但并非只有甲醛與Nash試劑發生反應，布羅波爾分子也可以發生化學反應，產生具有顏色的化學物質，影響最終的實驗結果。因而此方法并不適合檢測布羅波爾溶液中的甲醛含量。相似的，采用柱前衍生方法中的測試試劑同樣會與布羅波爾分子發生反應，造成誤差。實驗證明，采用不具有破壞性的柱后衍生的方法更適合檢測布羅波爾溶液中的甲醛含量。比如高效液相色譜柱后衍生法，其原理是，先將樣品中的可能存在的甲醛經高效液相色譜分離，與衍生化試劑反應，再加以檢測。分別采用這兩種方法測定的甲醛含量如下表所示：

測試方法	布羅波爾含量	甲醛含量
柱前衍生高效液相色譜法	21 ppm	0.526 ppm
柱后衍生高效液相色譜法	198 ppm	0.058 ppm

表7. 不同檢測方法測試甲醛含量

Table 7. HCHO contents by different test method

由于水解作用，布羅波爾產生的微量甲醛是否會影響到產品安全？事實上，甲醛存在于人類本身及大量常見的食物當中，如表8所示。布羅波爾水解形成不到1ppm的甲醛含量比這些常見的食物中的甲醛含量還要低。同時，中國《化妝品衛生規范（2007）》規定了布羅波爾可用于化妝品的限用防腐劑（添加劑量應低于0.1%，同時避免形成亞硝胺），也證明了在正確使用條件下布羅波爾用于液洗產品的安全性。

物質及條件	甲醛含量
柱后衍生高效液相色譜法測定布羅波爾（198ppm）溶液中的甲醛含量	<1 ppm
人類血液[3]	3 ppm
卷心菜，胡蘿卜[4]	3-26 ppm
桃子，蘋果，西紅柿[4]	4-60 ppm
肉類、魚類[4]	6-20 ppm
貝類[4]	1- 98 ppm