異噻唑啉酮類化合物做為工業(yè)殺菌劑的發(fā)展歷程
2016-10-13 10:23:55
天緯化學(xué)
1185
工業(yè)殺菌劑是在工業(yè)領(lǐng)域中用以殺滅或抑制微生物生長(zhǎng)的制劑。異噻唑啉酮類化合物
(I)是一類新型的高效廣譜殺菌劑,具有殺菌、殺藻防霉等性能,從80年代開(kāi)始已廣泛用于工業(yè)各個(gè)領(lǐng)域[2-3]。目前已商品化的有Gathon C G,
和
的混合物(Ⅱ),美國(guó)Rohm and Haa公司生產(chǎn)。文獻(xiàn)報(bào)道殺菌效果最好的是
(Ⅲ)。然而,這類化合物在使用中有三大缺點(diǎn):一是水溶性差,二是對(duì)皮膚有較強(qiáng)腐蝕性,三是熔點(diǎn)低,不便于做成制劑。我們?cè)跀M定Ⅲ的簡(jiǎn)易合成路線的同時(shí),參考有關(guān)文獻(xiàn)[4~7],以Ⅲ為客體,與主體雙酚F制成包合物(Ⅳ),而以雙酚F為主體化合物未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道,其包合物收到理想的殺菌效果?；衔铫笥⑽拿?-chloro-2-n-octyl-4-isothia-olin-3-one,簡(jiǎn)稱COIO;中文名是5-氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮。作者提出的合成路線如下：
:
其中用正辛胺對(duì)酯進(jìn)行胺解一步未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道。三步總收率為16.7%。雙酚F及包合物的反應(yīng)過(guò)程為：
:
中間及最終產(chǎn)物經(jīng)測(cè)定熔點(diǎn)、IR以及1HNMR譜等數(shù)據(jù)予以確認(rèn),并補(bǔ)充了文獻(xiàn)沒(méi)有報(bào)道的部分波譜數(shù)據(jù)。最終產(chǎn)物經(jīng)抑菌試驗(yàn)得到理想的效果。
近幾十年來(lái)，一些雜環(huán)化合物如異唾哇琳酮類衍生物(結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖1)，因其優(yōu)良性能成為新型殺菌劑開(kāi)發(fā)的主流，被廣泛研究和投人工業(yè)應(yīng)用。20世紀(jì)50年代末期，一些簡(jiǎn)單的異唾哇琳酮化合物的殺菌作用引起化學(xué)家的廣泛興趣，20世紀(jì)60年代中期Goerdeler和Mittler最早提出該類化合物的合成方法。之后美國(guó)Rohm & Haas公司對(duì)其進(jìn)行研制并于20世紀(jì)70年代初最先取得專利「[8]，注冊(cè)為kathon系列產(chǎn)品〔[9-16]，此后該類化合物開(kāi)始逐漸應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。
圖1一些異唾哇琳酮衍生物的結(jié)構(gòu)
到20世紀(jì)80代后期，國(guó)外對(duì)這類化合物的研究達(dá)到了高潮。最初應(yīng)用于工業(yè)殺菌劑的異唾哇琳酮衍生物主要是5-氯-2一甲基一4一異唾哩琳-3-酮(CMIT)和2一甲基一4一異唾哇琳-3-酮(MIT)。隨著新的衍生物成分的不斷開(kāi)發(fā)，該類產(chǎn)品在殺菌性能及使用范圍上的優(yōu)良性能逐漸被人們認(rèn)識(shí)。1986年Godfrey合成了一種新的異唾哇琳酮化合物，5一苯氧基一4-澳-2-節(jié)基一3一異唾哇琳酮(圖la)，它可以用作植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑、農(nóng)用化學(xué)品和工業(yè)殺菌劑。1990年Collie:和Ramsey合成1,2一苯并一3一異噬哇琳酮(圖2)[17]，是一種具有高效廣譜殺菌性能的新型衍生物，不但對(duì)細(xì)菌、真菌、放線菌有明顯抑制作用，對(duì)植物的腐爛病、動(dòng)物標(biāo)本保存、皮革保存等也有良好的防治效果。1991年Amic合成5-氯-2- (4-抓苯基)-3一異唆哇琳酮(圖1b)1"，生物學(xué)檢測(cè)發(fā)現(xiàn)該化合物在較小的濃度下((4-200 mg/kg)就可以有效抑制金黃色葡萄球菌、銅綠假單細(xì)胞菌和尼日爾曲霉菌等各種微生物。1999年初由美國(guó)Rohm邑Haas公司開(kāi)發(fā)的4,5一二氯-2一正辛基一4一異唾哇琳-3-酮(DCO-IT)化合物，是在世界范圍內(nèi)廣泛用于船舶涂料的對(duì)環(huán)境友好的海洋防污劑，在1996年贏得了Presidential Green Chemistry Challenge獎(jiǎng)，有綠色防污劑之稱(圖2)0 2002年Morales和Abadia等人報(bào)道了4,5一二氯-2一壬基一3一異唾哇琳酮的有機(jī)錫化合物可作為一種性能良好的抗菌劑(圖lc),用于海洋防腐涂料的配方中。2004年日本的Oki-moto和Mukunoki等人報(bào)道了4,5一二氯-2一辛基一3-異唾哇琳酮(圖1d)用于船舶、魚(yú)網(wǎng)的防腐及地下水系的抑菌.
我國(guó)該類殺菌劑的研究興起于20世紀(jì)80年代末，最早作為化妝品防腐防霉劑介紹到國(guó)內(nèi)市場(chǎng)，90年代初開(kāi)始在工業(yè)循環(huán)冷卻水中作殺菌滅藻劑得到廣泛應(yīng)用，有不少關(guān)于新型衍生物合成和其抑菌性能的報(bào)道，早期的研究主要集中在對(duì)已知異唾哇琳酮類衍生物合成的探索以及殺菌效果的檢測(cè)上，近些年來(lái)才進(jìn)人自主研究開(kāi)發(fā)階段。從1998年浙江省化工研究院[19]到2008年中國(guó)科學(xué)院海洋研究所[20]，相繼有人合成了新型的異唾哇琳酮類衍生物，并對(duì)其在化妝品、清潔用品、工業(yè)冷卻循環(huán)水等領(lǐng)域內(nèi)的防腐防霉性能做了詳細(xì)的研究。新型的異唾哇琳酮類衍生物的開(kāi)發(fā)及其生物學(xué)功能的系列研究，大大的加速了工業(yè)殺菌劑的發(fā)展，為研制新型的能在工業(yè)上廣泛應(yīng)用的高效殺菌劑提供了重要的理論基礎(chǔ)和指導(dǎo)意義。
我公司推出3Q系列殺菌劑、防腐劑、 殺菌劑，主要應(yīng)用在石油化工、電力冶金等工業(yè)循環(huán)水處理，造紙工業(yè)，木材工業(yè)，涂料工業(yè)、皮革行業(yè)、日化行業(yè)及金屬切削液等行業(yè)的殺菌，防腐，防霉。